本研究體係內包括3 組分子之間的關係，即鈉離子與氫氧根離子、水分子與氫氧根離子及水分子與鈉離子。其中鈉離子與氫氧根離子之間的 RDF 曲線如圖3 所示。由圖3a 可見，體係接近熔點溫度(597 K)時，RDF 曲線的第一個配位峰出現在2.3 Å處，且中長程範圍內仍有清晰的波峰與波穀分布，表明體係內部存在的有序結構未被完全破壞，處於向熔融態轉變過程中。當溫度升高至650 K 以上，體係內中長程結構消失，表明氫氧化鈉體係已經完全轉變為熔融態。

通過對比分析 650~900 K 溫度範圍內的RDF 曲線可以發現，其整體形態及特征峰、波穀位置變化均較為細微，未出現明顯偏移。這一現象可從作用鍵能與熱運動能量的對比中得到解釋：鈉離子與氫氧根離子之間存在典型的離子鍵作用，其鍵能可達200 kJ 量級；而由玻爾茲曼常數估算可知，本研究溫度範圍(597~900 K)內，熱運動所提供的能量僅為 5.4~7.5 kJ。由於熱運動能量遠不足以破壞強度較高的離子鍵結構，因此熔融態氫氧化鈉體係中，鈉離子與氫氧根離子間的RDF 曲線隨溫度的升高無明顯變化。鈉離子與氫氧根離子作用的第一個波穀出現在3.6 Å處，根據積分曲線(圖3b)可以發現，鈉離子的氫氧根平均配位數在5~5.5 之間。這表明鈉離子與氫氧根離子之間形成了穩定的配位結構，也印證了熔融氫氧化鈉體係呈現短程有序、長程無序的典型結構特征。

圖 3 鈉離子與氫氧根離子間的關係

a--鈉離子與氫氧根離子間的RDF 曲線；b--鈉離子的氫氧根離子平均配位數

水分子與氫氧根離子之間的作用更複雜，因為氫氧根離子是典型的氫鍵受體，而水分子具有極性並兼具氫鍵的供體與受體性質，因此探究二者相互作用時需考慮氫鍵的形成可能性。圖4 展示了不同溫度下，水分子與氫氧根離子間的RDF 與平均配位數曲線。當水分子作為氫鍵受體時，需觀測水分子中的氧原子與氫氧根離子中的氫原子之間的作用，這兩種原子的RDF 曲線如圖4a 所示。在本研究的不同體係溫度下，其RDF 曲線僅在距離3 Å處出現一個較寬的配位峰，無其他明顯的峰與波穀。根據文獻所述，氫鍵的典型作用長度範圍為 1.7 ~ 2.4 Å，本體係中水分子中的氧原子與氫氧根中氫原子的間距已超出這一範圍，這表明水分子作為氫鍵受體時，難以與氫氧根離子形成穩定氫鍵。當水分子作為氫鍵供體時(圖4c)，RDF 出現了尖銳的配位峰值與穀值。峰值出現於2 Å附近，符合氫鍵的作用範圍。這是由於氫氧根中的氧原子含孤對電子且帶負電，對水分子中的氫原子具有更強的靜電引力，因此二者作用間距更小。但結合對應的平均配位數曲線可知，其平均配位數仍低於1，表明體係中水分子與氫氧根離子無法形成穩定的配位作用。結合上述分析結果可以判定，在熔融氫氧化鈉中水分子與氫氧根之間的結合能力較弱。

圖 4 水分子與氫氧根離子間的關係

鈉離子與水分子之間的關係如圖5 所示。由 RDF 曲線可知，第一個配位峰出現的位置為2.5 Å。根據平均配位數曲線(圖5b)可進一步得出，水分子的鈉離子平均配位數介於 2.75~4.5 之間，且平均配位數隨溫度的升高呈遞減趨勢。相較於鈉離子與氫氧根的平均配位數特征，鈉離子與水分子的配位結合更為緊密。究其原因，鈉離子具有較強的正電性，可與水分子中帶負電的氧原子形成穩定的靜電相互作用；而高溫會破壞氫氧根離子與水分子間的弱氫鍵作用，導致二者無法形成穩定的配位結構。因此，水分子在熔融體係中優先圍繞鈉離子分布，二者結合更為緊密。

研究表明，水溶液中離子與水分子的結合作用隨溫度的升高而減弱，這一規律在以氫氧化鈉為溶劑的熔融體係中同樣適用。水分子與鈉離子間存在一定的平均配位數，表明水分子會占據鈉離子周圍的配位位點，與氫氧根離子形成配位競爭。為進一步探究水分子與溫度對離子間作用關係的影響機製，對鈉離子與氫氧根離子之間的離子鍵進行了統計，結果如表4 所列。表4 數據顯示，鈉離子與氫氧根離子間的成鍵數隨體係溫度的升高而降低，隨體係內水分子總數的降低而增加。

該現象可從兩方麵闡釋。其一，高溫會促使更多水分子逃逸至真空層，以包含250 個水分子的體係為例，不同溫度下液膜內的平均水分子(包括附著於液膜界麵的水分子)數為：600 K，214；650 K，211；700 K，186；750 K，174；800 K，150；850 K，131；900 K，120。水分子的逃逸直接削弱了其與氫氧根離子對鈉離子的配位競爭效應。其二，體係內各粒子之間的平均配位數均隨溫度的升高而降低，這進一步削弱了氫氧根離子與鈉離子之間的靜電作用。體係內鈉離子與氫氧根離子的成鍵數，可直接表征體係內部相互作用的強弱，這也為溫度與水分子調控熔融氫氧化鈉表麵張力的微觀機理提供了有力的理論支撐。

圖 5 鈉離子與水分子間的關係

a--鈉離子與水分子間的RDF 曲線；b--水分子的鈉離子平均配位數

表 4 不同溫度下鈉離子與氫氧根離子之間的成鍵數

2.2 水分子在熔融氫氧化鈉液膜體係內的分布

根據2.1 節可知，與水分子相關的RDF 曲線隨溫度的升高逐漸展平，但與均勻分布狀態(RDF 趨於1)仍存在明顯差異。該現象一方麵源於液膜體係的固有特征，另一方麵也表明水分子可能在體係內存在明顯的密度偏析，即存在聚集區或空隙區。圖6 為不同溫度與水分子含量體係下，水分子在液膜法向的原子數密度分布曲線。為便於分析液膜不同區域的水分子分布特征，本文將氫氧化鈉原子密度為液膜中心區 0~95% 的區域(厚度約 1 nm)定義為液膜過渡區。對水分子分布曲線積分(積分麵積為曲線與 x 軸圍成的區域)可知，體係內的水分子總含量與液膜中的水分子含量呈正相關。

由圖6 可見，不同溫度下水分子的原子數密度分布曲線均呈現2 個特征峰，且均位於液膜兩側的過渡區，而液膜中心區的水分子分布接近均勻，表明水分子主要富集於氫氧化鈉液膜的上下界麵。與文獻中表麵活性劑在液膜中的分布對比可發現，水分子在熔融氫氧化鈉液膜中的分布與表麵活性劑在溶液中的分布相似。

根據熱力學第二定律可知，多相體係會自發趨向於吉布斯自由能最低的穩定狀態。表麵活性劑同時帶有親水與疏水結構，使其分布於表麵的能量遠小於體相溶解的能量。水分子在熔融氫氧化鈉液膜中的界麵富集行為，同樣可從界麵能量最小化角度解釋：真空環境下，鈉離子與氫氧根離子均較均勻地分布於液膜界麵，此時大量離子導致體係具有較高的靜電勢。當氣體環境中存在水分子時，水分子被靜電力吸引至液膜界麵，通過溶劑化作用降低界麵的自由能。在液態體係中單位麵積的表麵能與表麵張力在數值上相等，這個作用過程的宏觀結果即熔融氫氧化鈉液膜的表麵張力降低。

此外，在過渡區域內，氫氧化鈉的分子密度較低，水分子與鈉離子形成溶劑化配位的空間位阻更小，配位更充分。從分子相互作用本質與熱力學規律分析，水分子在熔鹽體係中的界麵分布與表麵活性劑在溶液中的分布，雖在分子結構與微觀作用機製上存在本質差異，但二者的界麵富集行為與宏觀效應具有共性規律。其核心物理本質為：異相界麵體係中的分子會通過自發的界麵富集行為降低界麵自由能、穩定體相結構，從而滿足體係整體的熱力學能量需求，最終達到熱力學平衡狀態。

圖 6 不同溫度下水分子在體係中的分布

a--體係溫度650 K；b--體係溫度750 K；c--體係溫度850 K